SYNTHESIS OF ALKYNES

PROSES SINTESIS ALKUNA

(SYNTHESIS PROCCESS OF ALKYNES)

A. Alkilasi

   Alkilasi sesuai namanya merupakan reaksi yang mana terjadinya penambahan suatu gugus alkil pada suatu kerangka molekul. Cara paling umum dalam mensintesis atau membuat suatu alkuna adalah melalui jalur alkilasi. muatan negatif dan pasangan elektron bebas pada karbon menyebabkan anion acetylide menjadi sangat nukleofilik. Oleh karenanya, anion ini akan mampu bereaksi dengan suatu elektrofil (mis : alkil halida), menggantikan halida dan menghasilkan produk berupa produk alkuna yang baru.

Alkilasi alkuna tidak terbatas pada asetilena (etuna) saja. Setiap alkuna terminal bisa diubah menjadi anion yang sesuai dan kemudian dialkilasi dengan alkil halida menghasilkan alkuna internal. Namun, syarat alkuna terminal yang dapat dideprotonasi menggunakan basa (biasanya NaNH2, pKa = 36) yaitu memiliki pKa = 26 untuk menghasilkan karbanion. Misalnya, konversi dari 1-heksuna menjadi anionnya, diikuti oleh reaksi dengan 1-bromobutana menghasilkan 5-dekuna.

Alkilasi atau Gugus alkil merupakan gugus univalen yang diperoleh dari alkana yang telah diambil satu atom hidrogen. Dalam Literatur lain, Alkilasi merupakan penambahan jumlah atom dalam molekul menjadi molekul yang lebih panjang dan bercabang. Reaksi yang mengikat gugus alkil pada kerangka molekul disebut "Reaksi Alkilasi". Cara alkuna yang paling umum disiapkan adalah melalui alkilasi alkuna.. Dalam proses ini menggunakan katalis asam kuat seperti H2SO4, HCl, AlCl3(Asam kuat Lewis).Reaksi secara umum adalah sebagai berikut:

RH + CH2=CR’R’’ ----------> R-CH2-CHR’R”

Langkah 1

Reaksi asam / basa. Ion amida bertindak sebagai basa untuk menghilangkan terminal asam H untuk menghasilkan ion asetilida, nukleofil karbon.

Langkah 2:

Reaksi substitusi nukleofilik. Carbanion bereaksi dengan karbon elektrofilik dalam alkil halida dengan leaving group membentuk ikatan C-C baru.

B. Sintesis dengan Katalis Paladium

   Dengan adanya katalis logam seperti Pt, Pd atau Ni senyawa alkuna ini dapat mengadisi hidrogen menjadi senyawa alkana. Hidrogenasi katalistik berlangsung 2 tahap dengan intermediet berupa senyawa alkena. Dengan katalis yang efisien seperti Pt, Pd, atau Ni reaksi tidak mungkin dihentikan hanya pada produk alkena.

Hidrogenasi alkuna dapat dihentikan pada tahap alkena dengan cara menggunakan katalis yang sebagian telah dideaktivasi. Katalis yang digunakan yaitu katalis Lindlar. Katalis Lindlar merupakan suatu katalis heterogen yang terdiri dari paladiumyang dipendam dalam kalsium karbonat dan kemudian diracuni dengan berbagai bentuk timbalatau belerang. Katalis ini digunakan untukhidrogenasi alkuna menjadi alkena (yaitu tanpa reduksi lebih lanjut menjadi alkana) dan dinamai menurut penemunya Herbert Lindlar. Katalis digunakan untuk hidrogenasi dari alkuna menjadialkena (yaitu tanpa reduksi lebih lanjut menjadialkana). Katalis Lindlar dapat mengendalikan adisi hidrogen sehingga hanya 1 mol hidrogen yang mengadisi. Dalam hal ini produknya ialah cis-alkena, sebab kedua hidrogen mengadisi muka yang sama pada ikatan rangkap tiga dari permukaaan katalis.

C. Metatesis

   Metatesis merupakan reaksi pertukaran ikatan antara dua jenis senyawa kimia yang bereaksi. Reaksi metatesis disebut juga reaksi pertukaran ganda. Contoh reaksi metatesis pada alkuna adalah :

Mekanisme reaksinya yaitu :

Langkah 1 : 

Langkah 2 :

Metatesis enuna adalah sebuah reaksi organik yang terjadi antara sebuah alkuna dengan alkena menggunakan katalis karbena logam menghasilkan butadiena. Reaksi ini merupakan variasi reaksi metatesis olefin :

Karbena disini adalah karbonil tungsten. Metatesis merujuk kepada reaksi di mana bagian-bagian dari dua struktur yang saling bereaksi bertukar tempat, dalam kimia organik, istilah metatesis sering digunakan untuk merujuk kepada metatesis olefin. Metatesis Alkuna banyak digunakan dalam operasi penutupan cincin dan RCAM singkatan dari cincin penutupan alkuna metatesis. Setelah penutupan cincin ikatan rangkap yang baru direduksi secara stereoselektif dengan hidrogen dan katalis lindlar untuk memperoleh Z-alkena (siklik E-alkena tersedia melalui pengurangan Birch). Kekuatan pendorong yang penting untuk jenis reaksi ini adalah pengusiran molekul-molekul gas kecil seperti asetilen atau 2-butil.

Sementara metatesis alkuna tidak akan menggantikan metatesis alkena sebagai metode sintetis, Katalis untuk metatesis alkuna masih dalam pengembangan aktif. Sistem yang digunakan ada 2 yaitu sistem Mortreux dan sistem katalis schrock, dalam hal ini sistem yang sering digunakan yaitu Mortreux atau katalis Mo(CO)6 yang telah menjadi pilihan dalam metatesis ini dengan ligan fenol tambahan. Dalam makalah ini, Profesor Grela dan rekan kerja mengoptimalkan fenol pendukung, menemukan bahwa 2-fluorophenol adalah yang paling efektif. Dimitisasi dengan sistem katalis ini tidak memerlukan tindakan pencegahan khusus. Kedua siklisasi (1 -> 2) dan metatesis silang (3-> 4) berjalan secara efisien.

Pada masing-masing metatesis alkuna yang diuraikan di sini, hasil sampingnya adalah 2-butyne yang mudah menguap. Metatesis alkuna hanya dapat dilakukan pada alkuna internal, karena katalis metathesis siklotrimerisasi alkuna terminal seperti gambar 11 untuk turunan benzena. Dalam konteks ini, mungkin terbukti bahwa alkuna terminal yang tersedia dengan mudah seperti gambar 14 dengan mudah diisomerisasi khusus untuk metil alkuna seperti  gambar 15:

Permasalahan:
Bagaimana hidrogenasi alkuna dapat dihentikan pada tahap alkena? Apa katalis yang digunakan pada tahap ini?