Manipulasi gugus fungsi ( Oxidation and reduction protocols )

Oksidasi senyawa organik merupakan keadaan terjadinya pembentukan ikatan antara karbon dan atom yang lebih elektronegatif (biasanya O, N, atau halogen) atau dengan pemutusan ikatan antara karbon dan atom kurang elektronegatif (biasanya H) sehingga dapat menghilangkan kerapatan elektron pada karbon yang disebabkan oleh. Sebaliknya, reduksi organik menghasilkan penguatan kerapatan elektron pada karbon yang disebabkan oleh pembentukan ikatan antara karbon dan atom yang kurang elektronegatif atau dengan pemutusan ikatan antara karbon dan atom yang lebih elektronegatif. 

Oksidasi mengurangi densitas elektron pada karbon dengan :

-         Membentuk salah satu dari  : C-O; C-N; C-X

-         Memutuskan ikatan            : C-H

Reduksi meningkatkan kerapatan elektron pada karbon dengan :

-         Membentuk                        : C-H

-         Memutuskan salah satu dari : C-O; C-N; C-X

Berdasarkan definisi ini, maka reaksi klorinasi metana untuk menghasilkan klorometana adalah oksidasi karena ikatan C-H rusak dan terbentuk ikatan C-Cl. Sedangkan, pada konversi alkil klorida menjadi alkana melalui pereaksi Grignard diikuti oleh protonasi adalah reduksi karena ikatan C-Cl rusak dan terbentuk ikatan baru C-H. 

Oksidasi dan reduksi pada aldehid dan keton

Aldehid dan keton sama-sama mempunyai gugus karbonil (C=O). Dengan demikian, sifat fisika dan kimia keduanya hampir sama. Aldehid dan keton dapat dikenai reaksi reduksi maupun oksidasi, dan menghasilkan senyawa organik golongan lain.

Reaksi oksidasi terhadap aldehid menggunakan reagen oksidator yang bervariasi akan menghasilkan asam karboksilat. Oksidator yang paling umum digunakan untuk aldehid adalah kalium dikromat. Aldehid juga dapat teroksidasi menjadi asam karboksilat oleh oksigen bebas di udara.

Senyawa golongan keton sukar dioksidasi menggunakan oksidator apapun, termasuk kalium dikromat dan oksigen molekuler. Aldehida mudah dioksidasi sedangkan keton tidak bisa dioksidasi

Aldehida direduksi menghasilkan alkohol primer, sedangkan keton menghasilkan alkohol sekunder.

Reduksi ikatan rangkap C=O lebih sulit direduksi daripada ikatan rangkap C=C. Dengan demikian, jika suatu senyawa mengandung gugus C=O dan C=C dikenai reaksi reduksi, maka C=C akan tereduksi terlebih dahulu.

Pembuatan Aldehid

·             Oksidasi Alkohol Primer

Oksidasi alkohol primer dengan katalis Ag/Cu, reaksi ini dalam industri digunakan untuk membuat formaldehida/formalin.

RCH2OH           RC(OH)2           RC=OH

·             Destilasi kering garam Na- karboksilat dengan garam natrium format.

natrium karboksilat + asam format        alkanal + asam karbonat
RCOONa + HCOONa         RC=OH + Na2CO3

·             Dari alkilester format dengan pereaksi Grignard (R-MgI)

HCOOR + R-MgI          RC=OH + RO-MgI

RC(OH)2           RC=OH

Aldehida adalah golongan senyawa organik yang memiliki rumus umum R-CHO. Beberapa reaksi yang terjadi pada aldehida antara lain:

·             Oksidasi

Aldehida adalah reduktor kuat sehingga dapat mereduksi oksidator-oksidator lemah. Perekasi Tollens dan pereaksi Fehling adalah dua contoh oksidator lemah yang merupakan pereaksi khusus untuk mengenali aldehida. Oksidasi aldehida menghasilkan asam karboksilat. Pereaksi Tollens adalah larutan perak nitrat dalam amonia. Pereaksi ini dibuat dengan cara menetesi larutan perak nitrat dengan larutan amonia sedikit demi sedikit hingga endapan yang mula-mula terbentuk larut kembali. Pereaksi Tollens dapat dianggap sebagai larutan perak oksida (Ag2O). aldehida dapat mereduksi pereaksi Tollens sehingga membebaaskan unsur perak (Ag). Reaksi aldehida dengan pereaksi Tollens dapat ditulis sebagai berikut :

REAKSI OKSIDASI PADA ALKOHOL

Alkohol sederhana mudah terbakar membentuk gas karbondioksida dan uap air. Oleh karena itu, etanol digunakan sebagai bahan bakar (spiritus). Reaksi pembakaran etanol sebagai berikut:

C₂H₅OH_(l) + 3O_2(g) → 2CO_2(g) + 3H₂O_(g) + kalor     

Dengan zat-zat pengoksidasi sedang, seperti larutan K₂Cr₂O₇ dalam lingkungan asam, alkohol teroksidasi sebagai berikut :

1.      Reaksi oksidasi alkohol primer

akan menghasilkan alkanal (aldehida), jika dibiarkan beberapa lama, maka proses oksidasi akan berlanjut menghasilkan suatu asam karboksilat. Jika kita ingin memperoleh aldehida dari proses oksidasi ini, maka secepatnya dilakukan destilasi untuk menghindari proses oksidasi berlanjut.

senyawa dengan 2 gugus OH terikat pada suatu atom karbon bersifat tidak stabil, dan terurai dengan melepaskan1 molekul air. Jadi, senyawa yang terbentuk pada reaksi diatas segera terurai sebagai berikut:

Etanal yang dihasilkan dapat teroksidasi lebih lanjut membentuk asam asetat. Hal ini terjadi karena oksidasi aldehida lebih mudah daripada oksidasi alkohol.

2.      Reaksi oksidasi alkohol sekunder

Alkohol sekunder dioksidasi menjadi keton. Tidak ada reaksi lebih lanjut yang terjadi seperti pada oksidasi alkohol primer. Sebagai contoh,, jika alkohol sekunder, 2-propanol, dipanaskan atau dioksidasi, maka akan terbentuk 2-propanon.

Perubahan-perubahan pada kondisi reaksi tidak akan dapat merubah produk yang terbentuk.

Jika anda melihat kembali tahap kedua reaksi alkohol primer, anda akan melihat bahwa ada sebuah atom oksigen yang "disisipkan" antara atom karbon dan atom hidrogen dalam gugus aldehid untuk menghasilkan asam karboksilat. Untuk alkohol sekunder, tidak ada atom hidrogen semacam ini, sehingga reaksi berlangsung lebih cepat.

3.      Reaksi oksidasi alkohol tersier

 Alkohol-alkohol tersier tidak dapat dioksidasi oleh natrium atau kalium dikromat(VI). Bahkan tidak ada reaksi yang terjadi. Jika anda memperhatikan apa yang terjadi dengan alkohol primer dan sekunder, anda akan melibat bahwa agen pengoksidasi melepaskan hidrogen dari gugus -OH, dan sebuah atom hidrogen dari atom karbon terikat pada gugus -OH. Alkohol tersier tidak memiliki sebuah atom hidrogen yang terikat pada atom karbon tersebut. Anda perlu melepaskan kedua atom hidrogen khusus tersebut untuk membentuk ikatan rangkap C=O.

Reaksi-reaksi alkohol:
1. Deprotonasi
Melalui proses deprotonasi, alkohol dapat berperan sebagai asam lemah yang dapat menghasilkan garam alkoksida dari reaksi dengan basa kuat seperti natrium hidrida atau senyawa logam aktif seperti natrium. Reaksinya dapat ditulis sebagai berikut:
2 R-OH + 2 NaH→ 2 R-O–Na+ + 2H2
2 R-OH + 2 Na→ 2 R-O−Na+ + H2

2. Substitusi Nukleofilik
Secara umum gugus hidroksil pada alkohol bukan termasuk gugus pergi (leaving group). Agar reaksi substitusi nukleofilik dapat terjadi, alkohol memerlukan bantuan dari oksigen yang diprotonasi.

3. Dehidrasi
Alkohol yang dipanaskan dengan katalis asam sulfat pekat akan melepaskan molekul air (mengalami dehidrasi) membentuk eter dan alkena. Adapun yang membedakan produk yang dihasilkan adalah suhu pemanasan, dimana pemanasan pada suhu sekitar 130oC akan menghasilkan eter sedangkan pemanasan pada suhu sekitar 180oC akan menghasilkan alkena.

Reaksi dehidrasi alkohol menjadi eter dapat dituliskan sebagai:
2C2H5OH → C4H10O + H2O (2 etanol → dietil eter + air)

Reaksi dehidrasi alkohol menjadi alkena dapat dituliskan sebagai:
C2H5OH → C2H4 + H2O (etanol à etena + air)

4. Esterifikasi
Reaksi ini disebut esterifikasi karena menghasilkan produk berupa ester, dimana agar alkohol dapat menghasilkan ester, diperlukan asam karboksilat. Reaksi ini juga disebut sebagai esterifikasi Fischer. Selain asam karboksilat, reaksi ini juga memerlukan katalis berupa asam sulfat pekat melalui proses yang disebut refluks. Umumnya reaksi esterifikasi dilakukan dengan bantuan alat yang disebut Aparatus Dean-Stark. Reaksi esterifikasi dapat dituliskan sebagai:
R-OH + R’-COOH → R’-COOR + H2O

5. Oksidasi
Alkohol sederhana dapat terbakar membentuk gas karbon dioksida dan uap air. Salah satu contoh alkohol sebagai bahan bakar adalah etanol yang dikenal dengan nama spiritus. Adapun reaksinya adalah:
C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(g) + kalor

Alkohol dapat teroksidasi menjadi beberapa senyawa, yaitu:

·             Alkohol primer dapat membentuk aldehida dan dapat teroksidasi lebih lanjut menjadi asam karboksilat

·             Alkohol sekunder dapat membentuk keton

·             Alkohol tersier tidak dapat teroksidasi karena tidak adanya atom karbon karbinol, yaitu atom karbon yang mengikat gugus –OH

Contoh penggunaan alkohol dalam kehidupan sehari-hari:

·             Metanol sebagai pelarut kimia, campuran untuk bahan bakar mesin, dan bahan pembuatan formalin/formaldehida (HCHO) untuk pengawet mayat dan bahan baku pembuatan polimer plastik, dll.

·             Etanol untuk antiseptik (alkohol 70%), campuran untuk minuman beralkohol, bahan bakar (spiritus), pelarut kimia, campuran untuk bahan bakar, dll

REAKSI PADA ASAM KARBOKSILAT

Asam karboksilat adalah golongan senyawa organik yang memiliki rumus umum R-COOH. Beberapa reaksi yang dapat terjadi pada asam karoksilat antara lain:

A.    Reaksi dengan basa

Asam alkanoat dapat bereaksi dengan basa menghasilkan garam dan air. Reaksi ini disebut reaksi penetralan

Asam asetat                        Natrium asetat

CH3COOH +  NaHCO3           →       CH3COONa + H2O + CO2

                          Asam asetat      natrium bikarbonat       Natrium asetat

Garam natrium atau kalium dari asam karboksilat suhu tinggi dikenal sebagai sabun. Sabun natrium disebut sabun keras, sedangkan sabun kalium disebut sabun lunak. Sebagai contoh, yaitu natrium stearat (NaC₁₇H₃₅COO) dan kalium stearat (KC₁₇H₃₅COO).

Asam alkanoat tergolong asam lemah, semakin panjang rantai alkilnya, semakin lemah asamnya. Jadi, asam alkanoat yang paling kuat adalah asam format, HCOOH. Asam format mempunyai Ka=1,8x10^-4. Oleh karena itu, larutan garam natrium dan kaliumnya mengalami hidrolisis parsial dan bersifat basa.

B. Reaksi dengan alkanol

Reaksi antara asam karboksilat dengan alkanol akan menghasilkan suatu ester. Suatu ester asam karboksilat adalah suatu senyawa yang mengandung gugus CO₂R. Reaksi ini dikenal dengan reaksi esterifikasi. Reaksi ini biasanya dikatalisis oleh asam dan merupakan reaksi kesetimbangan.

Reaksi umum:

RCOOH + R’OH → RCOOR’ + H2O

Contoh reaksi :

asam alkanoat dapat bereaksi dengan alkohol menghasilkan senyawa ester.

1)      CH₃COOH + CH₃–OH → CH₃COOH CH₃ + H₂O

Asam Etanoat Metanol Metil Etanoat

2)      CH₃CH₂COOH + CH₃CH₂–OH → CH₃CH₂COO CH₃ + H₂O

Asam Propanoat Etanol Etil Propanoat

C. Reaksi reduksi

Reaksi reduksi dapat terjadi pada alkanoat menggunakan reduktor litium alumunium hidrida (LiAlH₄). Produk reaksinya adalah senyawa alkanol.

Contoh :

Permasalahan :

1.  Mengapa alkohol dapat beroksidasi dengan larutan k2cr2o7 ? Bagaimana mekanisme reaksi oksidasi yang terjadi antara alkohol dan larutan k2cr2o7 ?

2. Aldehida adalah reduktor kuat sehingga dapat mereduksi oksidator – oksidator lemah. Bagaimana reaksi aldehida apabila mereduksi oksidator-oksidator kuat ?

3. Senyawa golongan keton sukar dioksidasi menggunakan oksidator apapun, termasuk kalium dikromat dan oksigen molekuler. Apakah ada oksieator yang dapat mengoksidasi senyawa golongan keton. Jika ada bagaimana reaksi yang terbentuk ? Dan bagaimana cara kita agar dapat mengoksidasi senyawa golongan keton ini ?