Reaksi adisi organometalic pada senyawa karbonil

-ADISI ORGANOMETALIK

Reaksi Pembuatan Senyawa Organologam

1. Pengertian Kimia Organologam
Kimia organologam adalah studi mengenai senyawa kimia yang mengandung ikatan antara karbon dan logam. Istilah "logam" dalam konteks ini diartikan secara luas mencakup unsur-unsur seperti silikon atau boron, yang sebenarnya bukan logam (metaloid. Kimia organologam menggabungkan aspek-aspek kimia anorganik dengan kimia organik. Senyawaan organologam banyak ditemukan dalam kehidupan sehari-hari sebagai katalis, misalnya pada pengolahan hasil minyak bumi dan produksi polimer organik.
Kimia organologam adalah ilmu kimia yang mempelajari tentang logam yang berikatan langsung dengan satu atau lebih atom carbon. Beberapa senyawa organologam  ada yang tidak berikatan lansung dengan atom karbon seperti pada kompleks phospine, logam hidrida, organosilikon, organoboron dan lainnya. Ada beberapa logam yang berikatan langsung dengan unsur karbonnya namun bukan termasuk senyawa organologam, yaitu logam karbida dan logam sianida. Fungsi utama senyawa organologam adalah sebagai katalis pada reaksi kimia.

Sifat senyawa organologam yang umum ialah atom karbon yang lebih elektronegatif daripada kebanyakan logamnya. Senyawa komplek logam (biasanya logam-logam transisi) merupakan senyawa yang memiliki satu atau lebih ikatan logam-karbon. Senyawa organologam terdiri dari atom pusat dan ligan.

Pada dasarnya senyawa organologam merupakan senyawa dimana minimal terdapat satu atom kerbon dari gugus organic yang berikatan langsung dengan logam pusat. Senyawa yang termasuk dalam organologam adalah senyawa yang memiliki ikatan karbon dengan fosfor , arsen dll. Namun senyawa yang mengandung ikatan antara atom logam dengan oksigen, belereng ,nitrogen maupun dengan halogen tidak termasuk senyawa orgnologam(organometalik).
Senyawa Organometalik (Organologam) merupakan senyawa yang mengandung ikatan karbon dengan logam (logam yang langsung terikat pada atom C yang membuat atom C bermuatan negatif / karbanion). Atom logam (seperti Hg, Zn, Pb, Mg dan Li) atau ke metaloid-metaloid te



Terdapat banyak cara untuk membentuk ikatan-ikatan logam antara karbon dengan logam transisi dan nontransisi. Beberapa yang penting adalah sebagai berikut :

1.      Reaksi logam langsung

Mg   +   CH3I   →   CH3MgI

2.      Penggunaan zat pengalkilasi

PCl3   +   3C6H5MgCl →   P(C6H5)3  + 3MgCl2

VOCl3   +   3(CH3)SiCH2MgCl →   VO(CH2SiMe3)3  + 3MgCl2

PtCl2(Pet3)2   +   CH3MgCl →   PtCl(CH3)(Pet2)2 + MgCl2

3.      Interaksi hidrida logam atau nonlogam dengan alkena atau alkuna

1/2 B2H6 + 3 C=C → B-(C=C)3

4.      Reaksi oksidasi Adidi

Dimana alkil atau aril halida ditambahkan kepada senyawa logam transisi terkoordinasi tidak jenuh menghasilkan ikatan logam karbon.

RhCl(PPh3)3   +   CH3I →   RhClI(CH3)(PPh3)2 + PPh3

5.      Reaksi Inseri

Reaksi-Reaksi Senyawa Organologam.


Terdapat beberapa kecenderungan jenis-jenis ikatan yang terbentuk pada senyawaan organologam:

   a. Senyawaan ionik dari logam elektropositif

Garam logam ion-ion karbon yang kestabilannya diperkuat oleh delokalisasi elektron lebih stabil walaupun masih relatif reaktif. Adapun contoh gugus organik dalam garam-garaman tersebut seperti (C6H5)3C-Na+ dan (C5H5)2Ca2+.

b. Senyawaan yang memiliki ikatan -σ (sigma)

Senyawaan organologam  dimana sisa organiknya terikat pada suatu atom logam dengan suatu ikatan yang digolongkan sebagai ikatan kovalen (walaupun masih ada karakter-karakter ionik dari senyawaan ini) yang dibentuk oleh kebanyakan logam dengan keelektropositifan yang relatif lebih rendah dari golongan pertama di atas,

Pada dasarnya Organologam prinsipnya yaitu atom-atom Karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Konsep ini yang mendasari Organologam, sehingga banyak cara untuk menghasilkan ikatan-ikatan logam pada Carbon yang berguna bagi kedua logam transisi dan non-transisi. Beberapa yang lebih penting adalah sebagai berikut:

  1. Reaksi Logam langsung ; sintesis yang paling awal oleh ahli kimia Inggris, Frankland dalam tahun 1845 adalah interaksi antara Zn dan suatu alkil Halida. Adapun yang lebih berguna adalah penemuan ahli kimia Perancis, Grignard yang dikenal sebagai pereaksi Grignard. Contohnya interaksi Magnesium dan alkil atau aril Halida dalam eter:
Mg + CH3I → CH3MgI
Interaksi langsung alkil atau aril Halida juga terjadi dengan Li, Na, K, Ca, Zn dan Cd.

2.    Penggunaan zat pengalkilasi. Senyawa ini dimanfaatkan untuk membuat senyawa organologam lainnya. Kebanyakan Halida nonlogam dan logam atau turunan Halida dapat dialkilasi dalam eter atau pelarut hidrokarbon, misalnya :

PCl3 + 3C6H5MgCl  → P(C6H5)3 + 3MgCl2
VOCl3 + 3(CH3)3SiCH2MgCl → VO(CH2SiMe3)3 + 3MgCl2
3.    Interaksi Hidrida Logam atau nonlogam dengan alkena atau alkuna.

4.    Reaksi Oksidatif adisi. Reaksi yang dikenal sebagai reaksi Oksa dimana Alkil atau Aril Halida ditambahkan pada senyawa logam transisi Koordinasi tidak jenuh menghasilkan ikatan logam Karbon. Contohnya:

RhCl(PPh3)3 + CH3I → RhClI(CH3)(PPh3)2 + PPh3

5.    Reaksi Insersi yaitu reaksi yang menghasilkan ikatan-ikatan dengan Karbon, sebagai contoh:
SbCl5 + 2HC CH→Cl3Sb(CH=CHCl)2




2. Sejarah Singkat Kimia Organologam
Ada beberapa pendapat dan perdebatan tentang pembuatan senyawa organologam pertama kali, ada pendapat yang menyatakan bahwa cadet , sebagian mengatakan bahwa seize yang pertama.
·         Uap dari Cairan Cadet 1760

As2O3 + 4 CH3COOK –> [AsMe2]2
senyawa organologam pertama yang ditemukan oleh cadet pada tahun 1760. Namun senyawa organometal yang ia hasilkan bukanlah hasil yang diharapkan dari reaksi kalium asetat dan arsen trioksida . oleh karena itulah ada yang tidak setuju dengan pendapat bahwa cadet yang pertama mensintesis senyawa organometal.

·         Garam Zeize disintesis pada 1827   K[Pt(C2H4)Cl3] • H2O

Zeise menemukan senyawa organometal pertama yang memang disengaja. Setelah itu, Birnbaum mengkorfimasi adanya ligand H2C=CH2 pada1868 yang mendukung penemuan Zeise. Sedangkan pada 1975, struktur sempurna dari garam zeise terkarakterisasi sehingga membuktikan serangkaian penemuan dari terdahulunya

·         Grignard Reagents (XMgR)
Grignard Reagents (XMgR)  disintesis sekitar 1900 oleh victor Grignard Secara tak sengaja diproduksi ketika ingin membuat senyawa lain Saytzeff method. Saat itu ia sedang melakukan penelitian dibawah bimbingan dosennya bernama Barbier.

·         1951 – 1952 Penemuan of ferrocene, Fe(h5-C5H5)2
Keally, Pauson, dan Miller melaporkan synthesis ferrocene ini secara tak sengaja, karena sebenarnya mereka ingin mensintesis fulvalen. Yaitu senyawa sandwich hidrokarbon saja.
Ferrocene merupakan struktur yang sangat stabil dengan struktur 2 benzene yang mengapit atom Fe, karena sangat stabil maka penggunaan ferrocene ini sangat banyak. 1973 Nobel prize Geoffrey Wilkinson dan Ernst Otto Fischer karena banyak penelitiannya pada senyawa sandwich (metallocene)

·         Ziegler/Natta polymerization
1955 Ziegler dan Natta mengembangkan polimerisasi olefin pada tekanan rendah menggunakan campuran katalis logam (transition metal halide / AlR3)

Giulio Natta bekerja pada penelitian bersama Ziegler menerapkan a-olefin yang lain seperti propylene dan styrene pada reaksi polimerisasi.  menghasilkan polypropylene dibuat menjadi 2 fraksi: amorphous (atactic) dan crystalline (tactic).pada 1963 Nobel prizeuntuk Karl Ziegler dan Giulio Natta pada katalis Ziegler-Natta yang nantinya digunakan secara komersil dalam pembuatan plastik

·         Kompleks Vaska
Pada tahun 1962 Kompleks Vaska dilaporkan oleh Lauri Vaska , senyawa ini memiliki kemampuan adisi oksidasi dan dapat mengikat O2 secara reversibel

·         Penemuan fulleren pada 1985
Fulleren merupakan senyawa karbon yang saling berikatan membentuk suatu bentuk bola yang berongga. Fulleren ini dapat menangkap senyawa logam di dalamnya sehingga disebut juga metallofulleren.


3. Senyawa organometalik dapat dicontohkan pada reaksi reagen Grignard

Reaksi Grignard adalah reaksi kimia organologam di mana alkil - atau Aril-magnesium halides (reagen Grignard) menambah gugus karbonil Aldehida atau keton. Reaksi ini adalah alat penting untuk pembentukan ikatan antar karbon. Reaksi Halida organik dengan magnesium bukan reaksi Grignard, tetapi menyediakan peraksi Grignard. Pereaksi Grignard memiliki rumus umum RMgX dimana X adalah sebuah halogen, dan R adalah sebuah gugus alkil atau aril (berdasarkan pada sebuah cincin benzen). Pereaksi Grignard sederhana bisa berupa CH3CH2MgBr.


Mekanisme dari reaksi Grignard:


Namun, dengan pereaksi Grignard terhalang, reaksi dapat melanjutkan dengan transfer elektron tunggal. Jalur serupa diasumsikan untuk reaksi lain dari reagen Grignard, misalnya, dalam pembentukan ikatan antara karbon-fosfor, timah-karbon, karbon-silikon, boron-karbon dan karbon-heteroatom.


1.      Substitusi

Reaksi penggantian suatu gugus dengan gugus lain
2.      Eliminasi
Reaksi penggantian ikatan, dari ikatan tunggal menjadi rangkap.



3.      Oksidasi


4.      Adisi
Reaksi adisi adalah reaksi pengubahan senyawa yang berikatan rangkap (tak jenuh) menjadi senyawa yang berikatan tunggal (jenuh) dengan cara menambahkan atom dari senyawa lain. Reaksi adisi hanya dapat terjadi pada senyawa yang memiliki ikatan rangkap. Atau dengan kata lain reaksi adisi adalah  reaksi penambahan suatu atom atau gugus atom kedalam senyawa.
Reaksi Grignard
Reaksi Grignard adalah reaksi kimia organologam di mana alkil - atau Aril-magnesium halides (reagen Grignard) menambah gugus karbonil Aldehida atau keton. Reaksi ini adalah alat penting untuk pembentukan ikatan antar karbon. Reaksi Halida organik dengan magnesium bukan reaksi Grignard, tetapi menyediakan peraksi Grignard. Pereaksi Grignard memiliki rumus umum RMgX dimana X adalah sebuah halogen, dan R adalah sebuah gugus alkil atau aril (berdasarkan pada sebuah cincin benzen). Pereaksi Grignard sederhana bisa berupa CH3CH2MgBr.
Mekanisme Reaksi :
Reagen Grignard berfungsi sebagai nukleofil, menyerang atom karbon elektrofilik yang hadir dalam ikatan polar gugus karbonil. Penambahan pereaksi Grignard untuk karbonil biasanya hasil melalui keadaan transisi enam-beranggota cincin.
Namun, dengan pereaksi Grignard terhalang, reaksi dapat melanjutkan dengan transfer elektrontunggal. Jalur serupa diasumsikan untuk reaksi lain dari reagen Grignard, misalnya, dalam pembentukan ikatan antara karbon-fosfor, timah-karbon
, karbon-silikon, boron-karbon dan karbon-heteroatom.

Permasalahan :
1.  Bagaimana interaksi Hidrida Logam atau nonlogam dengan alkena atau alkuna ? Dan berikan contoh reaksinya ?
2. Mengapa pada Reaksi adisi hanya dapat terjadi pada senyawa yang memiliki ikatan rangkap. Apakah reaksi adisi ini tidak dapat terjadi pada senyawa ikatan tunggal ? Bagaimana caranya agar kita dapat menggunakan reaksi adisi ini untuk senyawa rangkap tunggal ?
3. Pada dasarnya Organologam prinsipnya yaitu atom-atom Karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Konsep ini yang mendasari Organologam, sehingga banyak cara untuk menghasilkan ikatan-ikatan logam pada Carbon yang berguna bagi kedua logam transisi dan non-transisi. Apakah pada organoloham hanya akan menghasilkan ikatan logam pada carbon ? Apakah tidak dapat menghasilkan ikatan logam yang lainnya ?